鄂钢废脱硫剂用于烧结配矿的试验
2014-07-07 09:23:58
武钢集团鄂钢能源动力厂现有2个焦炉煤气精制站，一套处理能力22000m3/h，负责向炼钢厂连铸坯切割、RH炉和宽厚板厂各加热炉、产品切割提供精制的焦炉煤气；另一套处理能力10000m3/h，负责向冷轧厂罩式炉、镀锌退火炉和制氢站提供精制的焦炉煤气；均采用固定床脱硫净化工艺和变温吸附（TSA）净化工艺。
其工艺原理是：先在初脱塔中脱除焦炉煤气中焦油和萘，再在脱硫塔中脱除焦炉煤气中的H2S，使产品气中的含萘量（标准条件下）：冬天不超过50mg/m3，夏季不超过100mg/m3；焦油含量（标准条件下）不超过10mg/m3；H2S含量不超过20mg/m3。
目前该装置能很好地满足生产用户要求，但是也产生了大量的脱硫废弃物，包括不能够再生的活性炭、焦炭和废脱硫剂。每年产生废脱硫剂约230t，这些脱硫废弃物中含有大量的焦油、萘、硫磺、硫化物等有毒有害物质，处理不当会造成严重的环境污染。
鄂钢以前脱硫废弃物的处理方法是将废弃的活性炭、焦炭送入焦化厂煤场，以极低的比例混入原料精煤中，经过破碎后送入焦炉炼焦，实现了这部分脱硫废弃物的利用，也消除了这部分废弃物的污染问题；但是数量更大的废脱硫剂由环保公司来处理，并给予环保公司一定的处理费用。随着钢企效益下滑，为降低钢铁成本，急需一种既经济又环保的处理废脱硫剂的方法。
1、废脱硫剂的成分
脱硫剂的主要成分是Fe2O3，质量分数在70%以上，但是经过脱硫后会吸附焦油、萘、苯、CnHm、NH3、HCN等原焦炉煤气中含有的有毒有害化合物。由于Fe3+与S2-发生氧化还原反应（Fe2O3+H2S→FeS+H2O+S），废脱硫剂中还含有FeS、单质S等有害物质。
此外，焦炉煤气中往往含有少量NH3、H2S和水蒸气，这时吸附剂的表面会凝结一层呈碱性的水膜，有利于吸附呈酸性的H2S分子，此时的副反应主要有：
2NH3+2H2S+3O2→2（NH4）2S2O3
2NH3+ H2S+3O2→（NH4）2SO4
因此，废脱硫剂中除含有焦油、萘、苯、CnHm、NH3、HCN等有机物外，还含有FeS、S、（NH4）2SO4、（NH4）2S2O3等无机物，其中主要成分是FeS，净重占比约40%～60%。
2、废脱硫剂的危害
焦油、萘、苯、CnHm、NH3等有机物挥发性强，长时间接触会产生头晕、呕吐等症状，HCN则有剧毒，这些挥发性物质扩散到空气中会污染环境。
FeS在空气中受热或光照时极易自燃，会产生SO2污染空气，处置不当，还有可能发生火灾隐患。反应式如下：
FeS+3/2O2→FeO+SO2+49kJ
2FeO+1/2O2→Fe2O3+271kJ
FeS2+O2→FeS+SO2+222kJ
Fe2S3+3/2O2→Fe2O3+3S+586kJ
3、废脱硫剂的处理方法
国内钢铁和化工企业关于废脱硫剂的处理方法有很多种，通常做法如下：
3.1、焚烧法
这种方法是将废脱硫剂送焚烧炉焚烧，烧掉了焦油、萘等有机物和FeS、S等，但会产生SO2，形成二次环境污染。
3.2、深埋法
这种方法是将废脱硫剂异地深埋，需要修筑费用较大的地下设施，费用较大，也会缓慢产生SO2，形成二次环境污染。
3.3、化学处理法
化学处理法种类较多，包括化学抑制法、酸洗法、高pH溶剂清洗法、中和法（即生石灰法）等方法，大多成本高，且伴有SO2排放问题，比较好的是中和法，这种方法是将废脱硫剂用水冲洗，与生石灰和碳粉拌合，深埋于脱硫池底，使FeS与CaO反应最终生成稳定的CaSO4和FeO。这种方法只能处理废脱硫剂的FeS的污染问题，不能解决其有机物污染问题，且需要修筑脱硫池等设施，劳动强度较大。
4、鄂钢废脱硫剂送烧结厂处理的步骤和原理
由于废脱硫剂中含有40%～60%（质量分数，下同）的FeS及10%～20%的Fe2O3，经过检测，含铁量在50%左右，是很好的含铁原料，且脱硫剂颗粒为Ф（4～5）mm×（10～15）mm的柱状体，便于运送，为节省处理费用，同时又要保证不因废脱硫剂中含有的有机和无机有毒有害物质污染环境，鄂钢能源动力厂经公司安环部和烧结厂同意，将废脱硫剂送往烧结厂配矿处理，步骤如下：
1）将焦炉煤气精制站更换下来的废脱硫剂装车送到烧结厂原料场单独堆放，再由配矿工程师根据烧结矿混匀建堆需要的适当比例选用。注意：由于废脱硫剂中含有的FeS净重占比可达60%，量大且在空气中（温度≥40℃）极易自燃，因此在堆放时注意喷水降温，尽量做到即送即用，以消除火灾隐患和二次污染。
2）废脱硫剂与矿石原料混合后，再送烧结机焙烧，此过程温度达1100℃左右，可将脱硫剂吸附的焦油、萘、苯、CnHm、HCN等有机危害成分经过充分燃烧，最终生成CO2随烟气排放到大气中，能解决脱硫剂中的有机物污染问题。
3）废脱硫剂中FeS和S燃烧后产生Fe2O3和SO2，Fe2O3配入了烧结矿，SO2进入烧结烟气。化学反应如下：
4FeS+7O2→2Fe2O3+4 SO2
S+O2→SO2
4）产生的SO2烟气通过烧结主抽风机送至烧结烟气脱硫（石灰-石膏法）装置吸收，最后生成可作为二次资源利用的石膏产品。石灰-石膏法脱硫的特点是：SO2脱除率高，脱硫效率可达95%以上，其原理是：使气态的含SO2烟气和液态的石灰水悬浮液之间发生物质的转化而吸收SO2，其反应过程为：
①SO2的吸收。SO2进入液相，首先发生如下一系列反应：
SO2+H2O→H2SO3
H2SO3→2H++SO32-
②硫酸盐的形成。工艺上采取向循环槽中鼓入空气的方法，使SO32-与空气接触后，被强制氧化成SO42-。
HSO3-+1/2O2→HSO4-→SO42-+H+
Ca2++ SO42-+2H2O→CaSO4·2H2O↓
5）废脱硫剂的（NH4）2SO4、（NH4）2S2O3铵盐也通过上述反应②生成CaSO4结晶体沉淀下来，产生少量含NH4+废水通过下水道送公司综合废水处理厂进行处理。
6）脱硫剂中剩余的主要成分Fe2O3送高炉冶炼还原成Fe。反应过程为：
3Fe2O3+CO＝2Fe3O4+CO
Fe3O4+CO＝3FeO+CO2
FeO+CO＝Fe+CO2
FeO+C＝Fe+CO
鄂钢新建的2座260m2烧结机，均建有烟气脱硫装置，2012年12月开始将废脱硫剂送烧结厂处理，烧结烟气分析结果见表1，脱硫比率大于95%，达到了烧结烟气SO2的达标排放要求，得到了鄂钢公司安全环保部的认可。
表1：鄂钢260m2烧结机烟气脱硫测量结果
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时间
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SO2入口值/（mg·m-3）
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SO2出口值/（mg·m-3）
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烟尘入口值/（mg·m-3）
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烟尘出口值/（mg·m-3）
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脱硫比率/%
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2012年11月
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1337
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58
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19
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16
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95.70
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2012年12月
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1506
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61
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20
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18
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95.95
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5、经济效益分析
2011年以前鄂钢产生的废脱硫剂全部送环保公司处理，处理费用约2000元/t，2012年开始送烧结厂处理，单此一项可节约处理费用40多万元/年。
此外脱硫剂中的Fe2O3也得到了很好的再生回收利用，每吨脱硫剂含Fe量（质量分数）大于50%，年可回收生铁115t，创效约30万元/年。
6、结语
通过试验，焦炉煤气精制站产生的废脱硫剂送烧结厂配矿处理，可有效地消除废脱硫剂对环境的污染危害，且能回收其中的铁元素，获得较好的经济效益。
收稿时间：2013年8月
来源：鄂钢
